扩散处理刚玉

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扩散处理刚玉,即添加物质经热扩散处理,表面增色或产生了星光效应的刚玉宝石。
扩散红宝石(diffusion-treated ruby)是利用高温使铬离子(Cr+)进入浅红色刚玉表层晶格,形成几微米到近百微米厚的红色扩散层;扩散蓝宝石(diffusion-treated sapphire)是在高温条件使铁和钛或钴离子进入无色或浅蓝色刚玉表层晶格,形成几微米到几百微米的灰蓝色或蓝色扩散层;所添加的致色离子为铬和镍时,在氧化条件下可形成橙色扩散层。由于有外来物质(致色离子)加入,表面扩散刚玉属于处理,在贸易中必须声明。
中文名
扩散处理刚玉
外文名
diffusion treated corundum
学    科
其他实用矿物与岩石
包    括
扩散蓝宝石、扩散黄色蓝宝石等

扩散处理刚玉释文

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即添加物质经热扩散处理,表面增色或产生了星光效应的刚玉宝石。

扩散处理刚玉详情

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分为扩散蓝宝石、扩散黄色蓝宝石、扩散红宝石、扩散处理星光红宝石、扩散处理星光蓝宝石。扩散红宝石(diffusion-treated ruby)是利用高温使铬离子(Cr+)进入浅红色刚玉表层晶格,形成几微米到近百微米厚的红色扩散层;扩散蓝宝石(diffusion-treated sapphire)是在高温条件使铁和钛或钴离子进入无色或浅蓝色刚玉表层晶格,形成几微米到几百微米的灰蓝色或蓝色扩散层;所添加的致色离子为铬和镍时,在氧化条件下可形成橙色扩散层。由于有外来物质(致色离子)加入,表面扩散刚玉属于处理,在贸易中必须声明。在鉴定时可借助扩散层的颜色特征来鉴别,如腰围及交棱处颜色加深,边缘裂隙中及台面凹坑上有着色不均匀的深色纹或色斑等;而发光性异常现象,如红色扩散层在短波紫外线下可有斑块状蓝白色磷光,蓝色扩散层在短波紫外线下可有蓝、绿、橙色荧光等,可供参考;它们的吸收谱特征则随工艺方法而不同,也是辅助的鉴别依据。表面扩散处理的星光刚玉星光完美、星线均匀,但仅限于样品表面,放大后却见不到定向排列的针状包裹体,仅见由细小的白点组成一薄层絮状物(即扩散层);样品底部或裂隙中可见扩散充填物。[1] 

扩散处理刚玉改色机理

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1. 含铁离子刚玉从无色、浅黄绿色到黄色、橙色的互变
在蓝宝石(Al2O3)中的铁,常以二价态Fe2+或三价态Fe3+存在。在高温晶体生长的条件下,铁一般以Fe2+或FeO出现。当这样一种Fe2+在取代刚玉中的Al3+时,为保持晶体电中性,每两个Fe2+的存在就会出现一个氧空位,这样可以产生几乎无色的刚玉晶体、或者略带一点绿色调。
其组成为:(1-x)Al2O3+2xFeO→Al2-2x Fe2x O3-x
在高温下,气体中的氧可以通过扩散将Fe2+氧化成Fe3+4Fe2+ +O2→4Fe3++2O2-在刚玉蓝宝石中,这时没有氧空位了,相当于Al2O3中存在着Fe2O3杂质,电荷是平衡的,依Fe3+浓度的不同,宝石可以出现浅到中等的黄色。
若在还原气氛中加热,比如在H2或CO的条件下,就会产生相反的作用
Fe2O3+ H2→2FeO+ H2O或Fe2O3+ CO→2FeO+ CO2
如果更强烈的加热,Fe2O3可能会聚集形成多分子颗粒,从而产生更深的黄到褐的颜色。
也就是说,当铁离子以二价的形式存在于刚玉中时,宝石是无色略带一点绿色调。在高温下,通过气体扩散Fe2+可以氧化成Fe3+,随Fe3+含量的多少,宝石可以出现不同程度的黄色。相反当有还原气氛存在时Fe3+又可以转为Fe2+,宝石又可恢复原来的颜色,但较氧化反应难进行。氧化成Fe3+的反应甚至在有钛存在时才可能。当宝石中铁的含量远远超过钛的含量时,铁离子之间的电荷转移占主导地位,宝石仍可呈现出黄色,但含钛所形成的黄色比不含钛所形成的黄色暗得多。当铁离子和铬离子共存,铁为二价时,宝石为粉色,经氧化加热铁变为三价,宝石成橘红色。
这些热处理的温度很高,常接近刚玉熔点(2050℃)的温度,即1500℃以上。因此,必须具有良好的控温系统,否则会使宝石部分或全部熔化。实验中,为将Fe2+氧化为Fe3+常采用敞开坩埚的方法,一般不需要使用可引起化学反应的化学药品。为了防止宝石炸裂,缓慢升降温和填入缓解温度的化学药品很有必要。这种方法得到的宝石颜色十分稳定,对光和热均不退色。
2.含铁和钛离子的无色或浅蓝色刚玉颜色加深及深蓝色刚玉颜色变浅
这是两个相反的过程,实现这两个过程的理论基础是:铁和钛的的电荷转移是引起蓝宝石颜色的主要原因。
这种电荷转移,涉及到如下作用:
Fe2+→Fe3++e- Ti4++e-→Ti3+ 得: Fe2++Ti4+→Fe3++Ti3+
方程右边的两项比左边的两项具有更高的能量状态。当光照射到宝石上时,单电子吸收光能从铁转移到钛,使方程向右进行。由于右边的能量高于左边,但电子吸收能量就形成从黄色到红色宽阔的吸收带从而产生了人们熟知的宝石蓝的蓝色。这种电荷转移产生颜色的特点是具有很高的吸收率,对光产生强吸收,所以呈现的颜色很鲜艳。
第一个过程浅颜色加深,浅色或无色的含铁和钛的刚玉中一般铁是以二价形式存在,钛是以化合物TiO2的形式存在为使方程进行,必须使TiO2的钛以离子形式存在于刚玉中,就需要进行高温处理。典型的例子是斯里兰卡的“Geuda”的热处理。这种刚玉是一种乳白至褐黄色或带有蓝色调的牛奶色的刚玉。这种刚玉经高温处理可以得到不同程度的蓝色,有的可以达到蓝宝石的极品色。在热处理中最重要的是要防止宝石炸裂,因此,必须首先是将宝石原料修整好,去掉一些表面的裂隙和较大的包裹体,然后进行热处理。随热处理时间以及加入化学药品的不同,其作用被认为是防止在加热炸裂和加快颜色改变的速度。加热的温度也有差别,一般在1500-1700℃也有采用1900℃的。较低的温度需要加长恒温时间,采用较高的温度时只需短时间恒温。从经济实用的观点看,高温短时间加热的成本高,燃料的费用也大。整个热处理过程可以从几个小时至长达几天不等。从理论上看,还原环境有助于铁元素以Fe2+的形式存在。
第二个过程,含铁和钛的深颜色变浅。这是第一个过程的反作用,主要是改变和调整形成蓝宝石深蓝甚至黑蓝色的杂质元素,如铁和钛的含量和比率。典型的例子是玄武岩产状的蓝黑色刚玉。例如中国山东、海南岛及澳大利亚产出的刚玉。这种刚玉颜色的改善在理论上是行得通的,但在实践中尚未找到一个理想的方法。
3.红宝石紫色调和蓝色调的消除
对于那些含紫色调和蓝色调的红宝石,人们也普遍使用热处理。其目的是改变引起红宝石篮紫色调杂质,在宝石中的含量和赋存状态,让这些杂质不呈现颜色,从而使宝石中的铬离子呈现的红色鲜艳。这种处理的温度低得多,常在1000℃左右。但若以消除红宝石中丝状包裹体为目的而增加透明度的处理,则需要较高的温度。
4.星光和丝状包裹体的消除、析出和再造
许多晶体在一定温度下可与其所含的杂质共同结晶形成固体。当温度降至一定程度,这些杂质在晶体中过饱和,则会以雏晶或微晶的形式析出,而使晶体产生乳状包裹体。
刚玉中,能出现这种析出现象的主要是其中所含的钛。人工合成刚玉的实验表明,在Al2O3中加入0.2%的TiO2,在高温下合成刚玉后以较快的速度冷却,结晶出的刚玉晶体仍为蓝色透明,无任何第二相存在的痕迹。但将这块晶体在1100-1500℃的温度下重新加热,维持一周左右,会有细小的丝状或针状包裹体出现。这种大量的极细小的金红石包裹体,呈针状定向排列,在平行刚玉晶体底面形成三角形互为120的定向包裹体。宝石冷却到室温后定向加工成素面,可出现清晰的六射星光。
因此,在杂质的浓度相同时,不同的温压条件,可以使刚玉产生或消除是光和丝状包裹体。这种研究结果被人们广泛地应用于天然刚玉质量的改善中。
5.合成宝石生长纹和应力地消除及指纹状包裹体的引入
这种方法常应用于焰熔法生长的红、蓝宝石,在结晶和冷却过程中,由于受配料均匀度、设备控温稳定度、生长取向及结晶的速率等影响,不可避免地会出现诸如内应力、弯曲的色带及生长条纹等明显的缺陷。为消除这些缺陷一般在合成之后都要进行常规煺火处理。
为了使合成品更接近于天然品,有人提出了在接近宝石熔点的热温场中,对宝石进行高温处理,温度需在1800℃以上,恒温较长时间。这样不但可以消除应力,减少脆性,而且能通过高温扩散减少宝石中的弯曲色带和生长条纹,或者使其不明显。这样处理后的合成宝石为其准确的鉴别增加了困难。但这种方法无法使合成中的小气泡去除。
另一个方法是在合成宝石中引入指纹状包裹体。使用不均匀加热,在宝石表面产生细小的裂纹,然后将宝石局部浸入到一些添加剂中加热,用一些特殊的溶剂如硼砂,使这些局部裂纹再熔合。这样可以产生非常接近于天然宝石的指纹状包裹体。这种伪造的指纹包裹体大多数在宝石的表面上,在鉴别时要格外小心。

扩散处理刚玉鉴别特征

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经热处理后的红宝石、蓝宝石表现的鉴定特征大致相同
1.颜色
热处理后的红、蓝宝石可有颜色不均匀的现象,如出现特征的格子状色块、不均匀的扩散晕等。另外热处理前后原色带的颜色、清晰度也会发生不同程度的变化。斯里兰卡乳白色的Geudas刚玉经热处理后呈现美丽的蓝色,其蓝色常集中在一些不规则的色带和色斑里,放大检查可看到这些色带或色斑的颜色是由一些边缘模糊的蓝色质点聚集而成的雾状包裹体。而山东蓝宝石在热处理后原本的蓝色的色带可转变成无色透明的色带。棕褐色色带可转变成蓝色色带,原本不显示色带的样品热处理后可显示出黄色色带。
2.固态包裹体
经热处理后的红、蓝宝石其固态包裹体将发生不同程度的变化。红、蓝宝石内部的低熔点包裹体,如长石、方解石、磷灰石等,在长时间的高温作用下发生部分熔解,原柱状晶体边缘将变得圆滑。一些针状、丝状固态包裹体如金红石则随着熔解程度的不断加强转变成断续的丝状、微小的点状等形态,有时高温处理的红、蓝宝石表面可见到一种白色丝斑,是金红石高温破坏后的产物。
3.流体包裹体
红、蓝宝石内的原生流体包裹体在高温作用下会发生胀裂,流体侵入新胀裂的裂隙中。
4.表面特征
由于高温熔解作用,成品红、蓝宝石的表面会发生局部熔融,因而产生一些凸凹不平的麻坑。为了消除这些麻坑,样品需要二次抛光,二次抛光作用不能保证一次抛光中刻面棱角的完整性,常使原本平直的刻面棱角出现双角棱、多面角棱现象。
5.吸收光谱和荧光特征
据报道经热处理的黄色和蓝色蓝宝石在台式分光镜下观察,缺失450纳米吸收带,某些热处理的蓝色蓝宝石在短波紫外光下显示弱的淡绿色或淡蓝色荧光。
参考资料
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